乙腈加氢制乙胺催化剂的研究

2009-04-20 18:05:45 作者：polymen 来源：中国催化剂网浏览次数：0 网友评论 0 条

乙腈加氢制乙胺催化剂的研究

任飞李秋小

(中国日用化学工业研究院山西太原030001)

    摘要:以水合肼和硼氢化钾为共还原剂制备了多元合金催化剂,将其用于乙腈催化加氢反应制乙胺。研究了催化剂活性组分和乙腈催化加氢工艺条件对催化剂性能的影响,并考察了该催化剂的稳定性。结果表明,含有稀土元素、Fe、Cu和Ni等组分的多金属催化剂具有良好的催化活性和选择性。在优化工艺条件(氢压1.5MPa,温度120℃,反应时间1h)下,乙腈转化率可达100%,乙胺收率达95%以上。

    关键词:液相催化加氢;多金属催化剂;乙腈;乙胺

    中图分类号:TQ426;TQ226.31　　文献标识码:A　　文章编号:1008 1143(2007)06 0028 03

    乙腈是丙烯氨氧化生产丙烯腈的副产物,一般占丙烯腈产量的2.5%～4%。随着丙烯腈生产能力的扩大,副产品乙腈也大量增加,把过剩乙腈选择性催化加氢制备乙胺,不仅能够实现乙腈的综合利用,而且有利于实现乙胺生产的原子经济性和绿色化[1-3]。迄今为止,有关乙腈加氢的研究报道较少,主要是以RaneyNi和非晶态镍钴为主。工业上腈类加氢主要以RaneyNi为催化剂[4],但是由于RaneyNi催化剂制备时涉及碱抽滤而产生环境污染并且催化剂强度较差,易碎裂,因而寿命短,产生的细小颗粒不仅污染产品,而且也会导致反应器堵塞。RaneyNi的选择性较差,可产生伯胺仲胺和叔胺。非晶态镍钴类催化剂[5]虽然对乙胺的选择性较高但活性较低,反应时间较长。而且在高温下晶化会导致永久性失活难以实现工业化。本文尝试用水合肼、硼氢化钾共还原剂在水溶液中还原催化剂前驱体制备多元合金催化剂,对制备条件进行了考察优化。

    1　实验部分

    1.1　催化剂的制备

    把配制好的氢氧化钠溶液、金属盐溶液、水合肼和硼氢化钾按一定比例迅速混合开始反应,整个反应过程温度控制在70℃,伴随着剧烈的搅拌,大约2min后,反应结束。用蒸馏水和乙醇多次洗涤后,用乙醇封存待用。

    1.2　催化剂的评价

    乙腈催化加氢反应在500mL的高压釜中进行,反应体系的组成为:催化剂1.5g、乙腈30g、无水乙醇90g、PH2=1.5MPa,控制反应温度为398K,反应至氢压不再降低。

    1.3　分析方法

    产物分析用气相色谱法,上海产GC9002色谱仪,FID鉴定器,CDP-2S色谱数据处理机,色谱柱2.5m×3mm,填充专用于有机胺分析的104高分子小球,载气为氮气,流速30mL·min-1,柱温150℃,气化室温度190℃,鉴定器温度220℃,采用校正面积归一化法(经校正因子校正)。

    2　结果与讨论

    2.1　实验原理

    乙睛加氢合成乙胺是典型的催化加氢过程,可以发生系列反应生成二乙胺和三乙胺,反应过程如下:

                     CH3CN+2H2→C2H5NH2            (1)

                    2CH3CN+4H2→(C2H5)2NH+NH3      (2)

                    3CH3CN+6H2→(C2H5)3N+2NH3      (3)

    上述过程中(1)是目标反应,(2)和(3)为副反应。对于催化剂的要求除高活性之外还要求对(1)有良好的选择性。

    2.2　催化剂组分

    2.2.1　单金属催化剂

    根据以前文献报道分别以Fe、Cu、Ni和Co为活性组分,选取适宜的工艺条件进行乙腈加氢反应,试验结果见表1。

    从表1可以看出,Ni催化剂的活性最好,但反应的选择性较差;Co催化剂的反应选择性较好,但加氢活性差;Fe和Cu催化剂基本无活性。

    2.2.2　双金属催化剂

    针对单金属催化剂的缺点,分别以Ni和Co为主活性组分,以Fe和Cu作为助组分,制备了双金属催化剂,选取适宜的反应条件进行乙腈加氢。其乙腈加氢反应结果见表2。

    由表2可以看出,Ni/Fe、Ni/Cu和Co/Fe催化剂的活性均大于单金属的Ni、Co,可能是由于金属之间发生了协同作用,Fe和Cu的加入增加了催化剂对氢的饱和吸附。

    从表1和表2可以看出,Ni催化剂的活性较好但选择性较低,Co催化剂的选择性较高但活性差;在Ni催化剂中加入Cu或Fe后,催化剂的活性得到很大改善,但选择性变化不大仍不能满足工业需求。

    2.2.3　三金属催化剂

    为进一步提高催化剂的性能,对多金属催化剂进行了研究。表3为三金属催化剂催化乙腈制乙胺反应结果。

    由表3可以看出,稀土La的加入使催化剂活性和选择性都有明显提高,这可能是由于金属元素之间相互影响,使得活性位周围的电子云密度及能带发生变化,从而使活性位与碳氮双键或碳氮三键的作用发生变化,改善了催化剂的活性和选择性;另一方面抑制了金属微粒之间的聚集和凝聚,从而提高了催化剂的稳定性。因此,含有稀土La的多金属催化剂Ni-Cu-La的效果更好。以下实验均采用Ni-Cu-La催化剂。

    2.3　反应条件

    2.3.1　压　力

    反应压力对催化剂催化性能的影响见表4。由于提高反应压力对反应设备的要求也将提高,增加设备投资,因此,实验压力选择(1.3～3.0)MPa。

    由表4可以看出,当反应温度为120℃时,乙腈的加氢反应速率随着反应压力的提高而增加,但在压力较高的情况下反应速率增加的趋势渐缓,表明在该反应温度下,当反应压力小于一定值时,对反应速率有一定的影响,大于该压力时则影响较小。这可能是因为在该反应温度下,当压力较低时,氢气的溶解是反应的控速步骤,而当压力较高时,加氢反应成为控速步骤。对乙腈的加氢反应来说,在一定的反应压力范围内,提高压力缩短了反应时间对加快反应速率有利,超过一定范围则影响不大。根据实验结果,选择反应压力为1.5MPa。

    2.3.2　温　度

    反应温度对镍基催化剂催化性能的影响结果见表5。表5数据表明,随着反应温度的升高,乙腈加氢反应完全所需时间先增大后降低,表明在一定温度范围内乙腈加氢反应为动力学控制,反应速率随着温度的升高而增大;随着反应温度的进一步升高,虽然反应速率常数增大,但是由于温度升高将导致原料蒸汽压升高,从而导致氢气在溶剂中的溶解度降低,氢气的分压下降,加氢反应速率降低副反应增加。综合考虑,选择120℃为乙腈加氢的适宜反应温度,在此温度下反应,既保证了较快的加氢反应速率,反应条件也相对比较温和。从实际生产角度考虑,不仅可以降低操作费用,而且对抑制副反应及延长催化剂寿命也十分有益。

    3　结　论

    以硼氢化钾和水合肼为共还原剂制备的Ni2CuLa0.13液相加氢催化剂,用于乙腈液相催化加氢制乙胺,具有良好的加氢活性及选择性。对加氢工艺进行了优化,适宜的工艺条件为:氢压1.5MPa,温度120℃、反应时间1h,乙腈转化率可达100%,乙胺选择性达95%以上。

     参考文献:

    [1]实用精细化学品手册编写组.实用精细化学品手册:有机卷(上)[M].1版.北京:化学工业出版社,1996:935-938.

关键词：乙腈加氢乙胺催化剂